COD在线监测数据异常的应对方法

现状及存在问题
某厂外排口2008年安装仪器自动化分析化验结果与人工化验数据如表1所示，2015年同期数据如表2所示。

对2008年与2015年书记进行对比，误差大于30mg/L百分比高达88%，比对合格率较低，缺乏有效性及可控性
原因分析

1. 在线自动检测仪采用重铬酸钾开放式回流比色法使样品氧化导致测定的COD值增大

2. 火星污泥混合液因二沉池进水量过大，浊度测定仪污泥浓度MISS过高，溶解氧DO过高，沉淀时间不足，污泥沉降性不好等原因，造成污泥被一起吸入。

3. 反冲洗或探头清洗的不及时，清洗的方法不当

4. 在线自动检测仪的工作原理是将水样与过量重铬酸钾标液盒浓硫酸混合，加入硫酸汞络合溶液中的氯离子，加入硫酸银作催化剂。混合液165℃下回流一定时间（30min）氧化剂中的Cr5+被还原为Cr3+,反应结束后，用光度法测量反应生成的Cr3+的吸光度，通过光电比色把Cr3+的增加量转换为电压变化量，通过测量变化的电压量，经曲线查找计算得出COD值。测定COD的过程中，水样中存在的氯离子极易被氧化剂氧化而导致测量结果偏高，另外还与Ag2SO4反应生成AgC1沉淀使催化剂中毒，因此，氯离子成为废水COD测定的主要干扰物。

结果与讨论
目前，污染源在线自动监测系统采用的COD测定仪的品牌和种类较多，但主要由两部分组成，即水样采集输送装置盒水样定量测定装置。从COD在线检测仪器的仪器测量结果与人工检测结果的比对分析中全过程误差权重来看，在线监测系统系采样环节的误差一般占整个系统分析误差的30-50%。从过去的实践知道，其主要有两个方面的原因：一、受限于实地条件，取样管路过长，二、悬浮颗粒物的影响，导致取样实践，地点，方式差异行，由于COD的固定有属性，在以实验室标准方法为比对数据时，根基GB11914-89和HJ/T356-2007要求，水样应充分摇匀，并尽快分析，但目前没有关于采样化解明确规定的环境方面的国标。
对策

1. 针对导致二沉池大量翻泥，指定监测池池底清污方案。设置反冲洗操作卡片，对相关阀门的操作顺序进行编号，用以引导现场操作工的操作行为

2. 化验室采样人员缩采集的样品与在线检测仪采样样品在同一时间，同一地点，同一层面，从而保证样品的一致性

3. 实验证明吗，当水中氯离子含量高于30mg/l时，需加硫酸汞消除干扰，硫酸汞应加在其他试剂之前，能有限减少AgCl的生成，大幅度降低催化剂中毒的速率。同事人工化验尽量采用与在线监测仪相同的办法对AgCl进行沉淀，将氯离子干扰降至最低。